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    Occupational Health and Safety, Animal Welfare and Environmental Protection

    Fluorwasserstoff, Flusssäure und anorganische Fluoride

    physikalische und chemische Eigenschaften

    Fluorwasserstoff
    Fluorwasserstoff ist eine bei ca. 20 °C siedende, farblose, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit. Fluorwasserstoff ist sehr hygroskopisch und dehydratisiert viele Stoffe. Er ist in jedem Verhältnis mit Wasser (heftige Reaktion!) und mit vielen organischen Flüssigkeiten mischbar. Fluorwasserstoff ist ein gutes Lösemittel für viele Substanzen. Mit zahlreichen anorganischen Verbindungen bildet er Komplexe.

    Flusssäure
    Wässrige Lösungen von Fluorwasserstoff werden als Flusssäure bezeichnet. Eine 40 Gew. -% Lösung siedet bei 110 °C, eine 70 Gew.-% Lösung hingegen schon bei ca. 60 °C.

    Anorganische Fluoride
    Anorganische Fluoride wie z.B. Alkalifluoride (KF, NaF), Alkalihydrogenfluoride (KF·HF, NaF·HF), Aluminiumfluorid (AlF3), Kryolith (HNa3AlF6), Kaliumtetrafluoroborat (KBF4), Natriumhexafluorosilikat (Na2SiF6) sind farblose oder weiße kristalline Salze. Die wässrigen Lösungen der wasserlöslichen Fluoride reagieren in der Regel sauer. Eine Ausnahme ist z.B. Kaliumfluorid (KF), dessen Lösungen schwach alkalisch wirken. Einige Fluoride, z.B. Ammonium- und Kaliumfluorid (NH4F, KF) und Ammoniumhydrogenfluorid
    (NH4F·HF), sind hygroskopisch. Beim Erhitzen von Fluoriden oder bei der Einwirkung konzentrierter Säuren auf Fluoride wird Fluorwasserstoff abgespalten.

    In Abhängigkeit von ihrer Ätzwirkung greifen Fluoride Metalle und Gläser an.

    Verwendung

    Fluorwasserstoff
    Mit Fluorwasserstoff werden hauptsächlich organische und anorganische Fluorverbindungen hergestellt. Beispiel für organische Fluor-Verbindungen sind Fluor-Kunststoffe (z.B. PTFE), Fluorchlor-Kohlenwasserstoffe und Perfluorverbindungen. Fluorwasserstoff wird weiterhin als Alkylierungs- und Isomerisierungskatalysator eingesetzt, z.B. bei der Herstellung hochklopffester Motorentreibstoffe und Waschmittelrohstoffe.

    Flusssäure
    Flusssäure wird bei der Oberflächenbehandlung von Gläsern und Metallen eingesetzt. Die Herstellung anorganischer Fluoride ist ein wesentlicher Einsatzbereich.

    Anorganische Fluoride
    Anorganische Fluoride werden z.B. verwendet

    • bei der Herstellung von Aluminium: AlF3, Na3AlF6
    • bei der Herstellung von elementarem Fluor: KF·HF
    • als Flussmittel bei der Metallherstellung: CaF2, MgF2, NaF, KF, AIF3
    • beim Schmelzen von Nichtmetallen: KBF4
    • beim Raffinieren von Aluminium: KBF4
    • als Flussmittel beim Schweißen und Löten: AIF3
    • bei der Herstellung von Schweißelektroden: MgF2
    • zum chemischen Glänzen von Aluminium: KF·HF, NH4F·HF
    • zum Glasätzen: KF·HF, NH4F·HF
    • als Trübungsmittel für Email: MgF2, AIF3
    • als Füllstoff für Fluorpolymere: MgF2
    • als Konservierungsmittel: KF, NaF, KF·HF, NH4F·HF
    • als Holzschutzmittel: MgSiF6.

    Gesundheitsgefahren

    Allgemeines
    Fluorwasserstoff, Flusssäure und saure Fluoride wirken lokal ätzend. Sie durchdringen rasch die Haut, zerstören tiefere Gewebeschichten und können auch resorptiv durch chemische Bindung an Calcium- und Magnesiumionen und Hemmung lebenswichtiger Enzyme zu akut bedrohlichen Stoffwechselstörungen oder Störungen der Leber- bzw. Nierenfunktion führen. Die chronische Aufnahme stark überhöhter Fluormengen kann Schäden im Sinne einer Fluorose verursachen. Hierbei kommt es zu Knochenverdichtungen (Osteosklerose) vor allem im Bereich von Becken, Wirbelsäule und Rippen mit Schmerzen im unteren Wirbelsäulen- bzw. Kreuzbeinbereich.

    Wirkungen auf Haut und Schleimhäute
    Die eingangs genannten Stoffe gefährden insbesondere Augen und Schleimhäute. Die Einwirkung dieser Stoffe in geringen Konzentrationen (bereits bei  Flusssäurekonzentrationen unter 5%) verursacht deutliche Rötung und Brennschmerz der Haut. Nicht selten stellen sich Schmerzen erst Stunden nach der Einwirkung ein, ohne dass zunächst auffällige Veränderungen der Hautoberfläche wahrnehmbar sind. Bei Einwirkung höherer Konzentrationen kommt es zu typischen Verätzungen mit starker Gewebszerstörung und unter Umständen resorptiver Giftwirkung. Massive Einwirkung auf die Haut führt zum Tod.

    Wirkungen bei Einatmung
    Gasförmiger Fluorwasserstoff, Flusssäureaerosole und Stäube saurer Fluoride wirken ätzend auf die Schleimhäute des Atemtraktes. In leichteren Fällen kommt es zu vermehrter Sekretion, Hustenreiz und Bronchialkatarrh. Bei Einatmung höherer Fluorwasserstoffkonzentrationen kommt es zu schweren Verätzungen der Lungen mit Lungenödem. Die massive Einatmung hoher Konzentrationen kann in kurzer Zeit den Tod herbeiführen.

    Wirkung nach Verschlucken
    Orale Aufnahme von Flusssäure oder sauren Fluoriden führt zu Verätzungen in Mund, Rachen und Magen-Darm-Trakt sowie zu spezifischen Vergiftungserscheinungen durch Resorption.

    Berufskrankheiten
    Erkrankungen durch Fluor oder seine Verbindungen sind meldepflichtige Berufskrankheiten nach Listen-Nr. 1308 der Anlage 1 zur Berufskrankheitenverordnung (BeKV).

    Erste Hilfe

    Alle Personen, die mit Fluorwasserstoff, Flusssäure und anorganischen Fluoriden umgehen, müssen über die Erste-Hilfe-Maßnahmen unterrichtet sein und über das Verhalten bei Arbeitsunfällen unterwiesen werden. Die von den gesetzlichen Unfallversicherungsträgern anerkannten Anleitungen zur Ersten Hilfe sind entsprechend dem jeweiligen Gefährdungsgrad an geeigneten Stellen auszuhängen. Über jede Erste-Hilfe-Leistung sind Aufzeichnungen zu führen, z.B. in einem Verbandbuch, und 5 Jahre lang aufzubewahren. Bei Verdacht auf eine Gesundheitsschädigung durch Flusssäure muss der Betroffene den Gefahrenbereich verlassen bzw. aus dem Gefahrenbereich gebracht werden. Die Helfer haben sich dabei vor Kontakt mit Flusssäure zu schützen (Atemschutz, Schutzhandschuhe usw.). Ärztliche Hilfe ist unverzüglich in Anspruch zu nehmen. Dem Arzt sind die Schädigung durch Flusssäure und die bereits durchgeführten Erste-Hilfe-Maßnahmen anzugeben. Während des Transportes sind die jeweils angegebenen Maßnahmen fortzuführen. Um wirksam Hilfe leisten zu können, ist eine Absprache zwischen Betrieb, Betriebsarzt, Krankenhaus oder Notdienst erforderlich. Grundsätzliche Fragen, die Gegenstand der Ersten-Hilfe-Ausbildung sind, wie „stabile Seitenlage”, „Herz-Lungen-Wiederbelebung”, „Schockbekämpfung“ werden in diesen Informationen nicht angesprochen.

    Allgemeine Maßnahmen

    • Wer mit Flusssäure arbeitet und auf der Kleidung oder Haut Flüssigkeit bemerkt, soll sich so verhalten, als sei diese Flüssigkeit Flusssäure (Prüfung mit pH-Papier).
    • Auch bei scheinbar geringfügigen Verätzungen durch Flusssäure ist immer eine Vorstellung beim Arzt erforderlich.
    • Bei längerem Transport oder starker Einwirkung (starker Hustenreiz, mehr als handflächengroße Hautverätzungen, Verschlucken von löslichen Fluoriden oder flusssäurehaltigen Lösungen) noch vor dem Abtransport Calciumbrausetabletten zu trinken geben (z.B. Sandoz fortissimum 1–2 Tabletten in einem Glas Wasser).
    • Treten verspätet, z.B. nach Arbeitsende oder nachts zu Hause, Beschwerden auf, die im Zusammenhang mit der vorangegangenen Arbeit mit  Flusssäure stehen können, z.B. verstärkter Hustenreiz oder auf eine Verätzung hinweisende Schmerzen oder Hautveränderungen, so ist unverzüglich ein Arzt aufzusuchen und sind diese Informationen vorzulegen.

    Anmerkung:
    Beschwerden können auch noch nach einem symptomfreien Intervall (Latenzzeit von 1–2 Tagen) auftreten!

    Maßnahmen bei Kontakt mit den Augen

    • Augen unter Schutz des unverletzten Auges sofort ausgiebig mit Wasser spülen
    • lockeren Verband anlegen
    • augenärztliche Behandlung

    Maßnahmen bei Kontakt mit den Atmungsorganen

    • Verletzten unter Selbstschutz aus dem Gefahrenbereich bringen
    • Unmittelbar nach dem Unfall und dann im Abstand von jeweils 2 Stunden, auch bei fehlenden Krankheitszeichen, 400 μg (4 Sprühstöße mit jeweils 100 μg) Beclomethason-17,21-dipropionat-Dosieraerosol oder besser -Autohaler* (z.B. Ventolair ®, Junik®) inhalieren lassen. Weitere Behandlung durch den eintreffenden Arzt.
    • Richtige Handhabung beachten (Kopfhaltung, Ein- und Ausatmungsphase)
    • bei Atemnot Sauerstoff inhalieren lassen
    • für Körperruhe sorgen, vor Wärmeverlust schützen
    • ärztliche Behandlung.

    Maßnahmen bei Hautkontakt

    • Verunreinigte Kleidung, auch Unterwäsche und Schuhe, sofort ausziehen
    • Haut oder Schleimhäute (Nase bzw. Mundhöhle) mit viel Wasser spülen
    • Zur Behandlung von Flusssäureverätzungen der Haut haben sich folgende Maßnahmen bewährt:
      Calciumgluconatgel*:
      Nach gründlichem Abwaschen mit Wasser wird auf die betroffene Haut Calciumgluconatgel aufgetragen und bis zum Schwinden des Schmerzes in die Haut einmassiert. Der Calciumgluconatbrei auf der Haut sollte zwischenzeitlich mit Wasser abgespült werden und durch neues Calciumgluconatgel ersetzt werden. Nach Schmerzfreiheit Fortsetzen der Massage mit dem Gel für weitere 15 Minuten.
      Falls Calciumgluconatgel nicht vorhanden:
      Nach Abspülen der Haut Auflegen eines nassen Umschlages mit 10%iger Calciumgluconatlösung. Die 10%ige Calciumgluconatlösung sollte aus vorrätig gehaltenen Caliumgluconatampullen mit 10 ml Inhalt genommen werden (z.B. Calcium-Braun). 50 ml genügen für eine 15 x 15 cm große Kompresse. Der Ampulleninhalt ist steril und kann lange aufbewahrt werden.
      Bei großflächigen Verätzungen: Die vollständige Entfernung der Kleidung sollte unter viel fließendem Wasser (nach Möglichkeit: Schwalldusche mit einem über den in DIN 12 899 „Körperduschen“ genannten Volumenströmen liegenden Wasseraustritt bis zu 200 l/min) erfolgen. Helfer müssen an den Eigenschutz denken (säurefeste Handschuhe). Nach gründlichem Abspülen der Haut Calciumgluconatkompressen.
    • Für Körperruhe sorgen, vor Wärmeverlust schützen
    • Jede Flusssäureverätzung ist einem Arzt vorzustellen.

    Maßnahmen im Falle des Verschluckens

    • 1%ige Calciumgluconatlösung in kleinen Schlucken trinken lassen
    • Erbrechen nicht anregen
    • für Körperruhe sorgen, vor Wärmeverlust schützen, Schocklagerung
    • ärztliche Behandlung

    Hinweise für den Arzt

    Fluorionen haben die Eigenschaft, körpereigenes Calcium und Magnesium zu binden. Patienten mit erheblicher Fluoraufnahme (siehe auch: Einatmen, Verschlucken, Haut) sind wegen des Verlustes von intrazellulärem Calcium und Magnesium vital gefährdet, cave: Kammerflimmern. Ärztliche Behandlung und intensivmedizinische Überwachung sind erforderlich. Nach den heute vorliegenden Erfahrungen kann, über das in diesem Abschnitt zur Ersten Hilfe Angeführte hinaus, folgende Behandlung von Flusssäureverätzungen empfohlen werden:

    • Einatmen
      – Nach Einatmen von Fluorwasserstoff kann sich ein Lungenödem entwickeln, so dass möglichst frühzeitig entsprechende
         Therapie erforderlich ist (z.B. Glucocorticoid-Dosieraerosol und hochdosiert Prednisolon i.v.).
      – Intravenöse Gabe von Calciumgluconat und Magnesiumsulfat ist anzuraten (initial 10–20 ml Calciumgluconat 10%ig und
         10 ml Magnesiumsulfat 10%ig i.v. als Infusion).
      – intensivmedizinische Beobachtung und eventuell Behandlung.
    • Verschlucken
      – vorsichtige endoskopische Untersuchung und schnellstmögliche Magenentleerung
      – Magenspülung mit 1%iger Calciumgluconatlösung
      – anschließend 40 g Calciumgluconat instillieren und belassen
      – intensivmedizinische Beobachtung und eventuell Behandlung.
    • Augen
      – Verätzungen der Augen müssen sofort mit viel Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung gespült werden
      – Anschließend lokale Anwendung von Corticosteroid Augentropfen im Übergang zur augenärztlichen Behandlung
      – augenärztliche Behandlung.
    • Haut
      In vielen Fällen lokaler Einwirkung geringen Ausmaßes, d.h. bei Vorliegen einer nur oberflächlichen Reizung bzw.
      Rötung der Haut, genügt das Fortführen des bereits in der Ersten-Hilfe, Abschnitt „Haut“, geschilderten Einreibens
      mit Calciumgluconatgel. Anschließend eventuell messerrückenstarkes Auftragen einer Glucocorticoid-Salbe.
      Bei Eindringen der Flusssäure unter den Fingernagel: Fingernagelextraktion in Oberster Leitungsanaesthesie.
      Bei Vorliegen stärkerer lokaler Einwirkungen (zweitgradige oder drittgradige Verätzungen) haben sich folgende
      Methoden zur Behandlung von Flusssäureverätzungen bewährt:
      1. Methode
          Bei zweit- und drittgradigen Verätzungen sollte das verätzte Hautareal mit Calciumgluconat 10%ig bis zur
          Schmerzfreiheit unterspritzt werden (für ein Areal von etwa 6 cm Durchmesser benötigt man 1 Ampulle
          Calciumgluconat = 10 ml).
      2. Methode
          Bei bestehenden Hautnekrosen (Verätzungsgrad 2b und 3) und bei vitaler Bedrohung durch großflächige
          Verätzungen sollte die energische, primäre dermatochirurgische Wundrevision mit sauberer Entfernung
          aller schon nekrotisch und irreversibel geschädigt erscheinenden Hautpartien mit primärer Hauttransplantation
          erfolgen. Als Erstbehandlung muss hier auch die Unterspritzung (1. Methode) durchgeführt werden. Bei
          ausgedehnten Verätzungen muss Calcium und Magnesium substituiert werden. Ab einer etwa handflächengroßen
          drittgradigen Verätzung empfiehlt sich die i.v.-Gabe von mindestens 20 ml Calciumgluconat 10%ig und 10 ml
          Magnesiumsulfat 10%ig. Diese vital gefährdeten Patienten sind intensivmedizinisch zu überwachen.

    Sonstige Informationen

    Ansprechpartner

     Herr Karl-Heinz Spiegel

    Ltd. Sicherheitsingenieur der Universität Würzburg
    Tel. 0931/31-82685, Fax: 0931/31-82615
    E-Mail: spiegel@uni-wuerzburg.de